Chloropicrin 氯化苦

氯化苦

CAS号 76-06-2
中文名称 三氯硝基甲烷
英文名称 nitrotrichloromethane；chloropicrin
别 名 氯化苦；硝基三氯甲烷
分子式 CCl3NO2 外观与性状 无色或微黄色油状液体，有催泪性
分子量 164.39 蒸汽压 5.33kPa(33.8℃)
熔 点 -64℃ 沸点：112℃ 溶解性 不溶于水，溶于乙醇、苯等多数有机溶剂
密 度 相对密度(水=1)1.69 稳定性 稳定
危险标记 13(剧毒品) 主要用途 用于有机合成用作杀虫剂

2.对环境的影响
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：蒸气强烈刺激眼和肺，具有全身毒作用。损害中、小支气管，导致中毒性肺炎和肺水肿。
急性中毒：出现眼与咽喉部刺激症状、头痛、恶心、呕吐、腹痛、呼吸困难、心悸、气促、胸部紧束感等。严重者发生肺水肿，往往由于肺水肿而致死。可引起角膜炎和虹膜炎。皮肤接触可致灼伤。
二、毒理学资料及环境行为
毒性：属中等毒性。
急性毒性：LD50 126～271mg/kg(小鼠经口)；LC119ppm，30分钟(人吸入)；猫吸入510mg/m3×25分钟，通常1天内死亡；人吸入5mg/m3，眼刺激症状；人吸入7.5ppm×10分钟，可耐受。
刺激性：家兔经眼：500mg(24小时)，轻度刺激。家兔经皮：500mg(24小时)，轻度刺激。
危险特性：其蒸气沿地面扩散，有毒。遇发烟硫酸可分解产生光气。
燃烧(分解)产物：氯化氢、氧化氮、一氧化碳、二氧化碳。

3.现场应急监测方法:
气体检测管法

4.实验室监测方法:
盐酸萘乙二胺比色法《空气中有害物质的测定方法》(第二版)杭士平主编
气相色谱法(粮食)《农药残留量气相色谱法》国家商检局编

5.环境标准
中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 1mg/m3 ；
前苏联(1978) 环境空气中最高容许浓度 0.01mg/m3 ；
嗅觉阈浓度 1.1ppm 。

6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150米，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
二、防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。
身体防护：穿防毒服。
手防护：戴橡胶手套。
其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，彻底清洗。工作服不准带至非作业场所。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。
三、急救措施
皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。
灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。

7.禁止化学武器公约与氯化苦
氯化苦为《禁止化学武器公约》附表化学品清单及化学品举例之附表3化学品清单A类有毒化学品。

8.蒙特利尔公约与氯化苦
氯化苦是联合国推荐的臭氧物质溴甲烷（甲基溴）替代品之一。1992年，国际社会《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》哥本哈根修正案已明确将甲基溴列入受控物质。我国于1991年加入议定书，2003年加入哥本哈根修正案，明确了淘汰甲基溴的计划和目标，即从2002年1月1日至2015年1月1日，完成对甲基溴的淘汰。
根据联合国蒙特利尔多边基金执委会（MFMP）、联合国工业发展组织(UNIDO)批准的《中国消费行业甲基溴整体淘汰计划（Ⅰ期）》中“农业行业甲基溴淘汰工作”及国家环境保护部和农业部签署的《关于淘汰甲基溴行业计划（农业）执行和管理备忘录》的要求，我国到2015年1月1日全面禁止甲基溴生产和施用。山东省计划2013年全部淘汰完（2009年计划淘汰134吨）。

9.氯化苦的重要用途
氯化苦主要作为熏蒸剂，用于粮食和土壤熏蒸。它被确认为啮齿动物、昆虫和仓库害虫的熏蒸剂，在土壤处理中能防治真菌、线虫等土传病害。试验证实：氯化苦对花生、姜、茄子、青椒、草莓、西红柿等经济作物土壤熏蒸后有优异的杀菌除虫作用，对蔬菜保护地的土壤熏蒸效果也很明显，达到种植物增产、稳产和改善品质的目的，起到其它农药无可替代的作用。氯化苦对人体有强烈的刺激和催泪作用，能警示人而不至予中毒，并由于无残留，因而安全可靠。
氯化苦主要用于粮食熏蒸及土壤消毒，防治土传病害、线虫、地下害虫；也可用于木材防腐，房屋，船舶消毒以及合成染料和药物等。

10.氯化苦的清洁生产
氯化苦的经典生产方法是苦味酸法。将苦味酸加入白灰乳浊液中，使之形成黄色透明的苦味酸钙盐溶液，再在白灰浆中通入氯气或加入漂白粉溶液氯化，生成氯化苦，再用水蒸气直接蒸馏法蒸出。苦味酸法生产氯化苦，根据上述反应方程式，苦味酸中碳元素的利用率只有50％，而氯元素的利用率仅40％，再加上苦味酸生产过程中，产生大量的废酸及污水，难以治理，我国和日本一直用此法生产，现该法正逐渐被其它工艺所取代。
目前新开发的氯化苦清洁生产工艺是硝基甲烷法。硝基甲烷法制氯化苦，无论在理论上讲还是以反应方程式可以看出，是一条比较简捷的工艺路线。其反应方程式如下：
CH3N02+ 3C12+ 3Na0H→CCl3NO2+ 3NaCl+ 3H20
硝基甲烷在氢氧化钠存在下，通入氯气，生成氯化苦、氯化钠和水，工艺简单、产品质量纯度高、无污染物产生；对于氯碱企业来说，氯气和烧碱又是其产品，是一条最合适氯碱企业的合成氯化苦的最新工艺路线。

11.山东省推广氯化苦的应用
在MBTOC和山东省农业厅推荐的溴甲烷替代品中，氯化苦是重要的替代化学品。山东省农业厅在推广溴甲烷替代品的文件中说：
保障甲基溴替代品的安全、合理、有效施用是淘汰甲基溴工作的基础。
在生姜上可以重点推广施用氯化苦、1.3-二氯丙烯、氯化苦/1.3-二氯丙烯、威百亩、氰胺化钙等替代品；
在黄瓜上重点推广嫁接技术和施用生物制剂、阿维菌素、噻唑磷、氰胺化钙等替代品；
在番茄上重点推广嫁接技术和施用氰胺化钙、威百亩、噻唑磷、阿维菌素、氯化苦等替代品。文件要求各地要着力净化农资市场，不断规范替代品的价格，确保替代品的质量和供给。各地要广泛利用各种宣传教育形式，如明白纸、横幅、标语、海报、报纸、挂历、广告和广播、电视、网站等媒体，认真搞好淘汰甲基溴的宣传教育活动，注重宣教效果，做到蔬菜种植区家喻户晓，提高广大菜农保护环境、改善大气层的环保意识。同时，要积极组织蔬菜种植区农技人员培训示范指导农民科学使用各类甲基溴替代品。

12.国际公约走进安丘农家
2009年2月 25 日上午，山东省安丘市凌河镇大儒林村臧玉升的大棚姜地里，臧玉升在中国农科院植保所曹坳程教授的指导下，和专业人员一起利用滴灌机械进行土壤氯化苦消毒。臧玉升告诉记者，“用氯化苦替代甲基溴给土壤消毒可保护大气中的臭氧层，我作为一名土生土长的农民这是响应政府号召，履行联合国公约。”
甲基溴又名溴甲烷，主要用于作物栽植前的土壤处理，它在有效杀死病虫害的同时，能够消耗空气中的臭氧层，为此联合国专门召开会议组织各国签订《蒙特利尔议定书》，要求在发展中国家和发达国家逐步淘汰甲基溴，以保护空气中的臭氧层。按《议定书》，中国政府 2015年前必须淘汰甲基溴。 安丘市农业局从 2008 年开始，通过集中办培训班、田间地头现场培训等形式，邀请曹坳程教授和山东省环保总站、山东农业大学的农业专家授课，向农民宣传甲基溴对大气的危害及其替代技术，筛选符合国际食品安全标准的氯化苦、威百亩、棉隆、石灰氮等化学品替代甲基溴进行土壤消毒，推荐使用蒸汽、太阳曝晒等方法进行土壤物理消毒，在生产出安全食品的同时保护好大气环境，履行好国际公约。 安丘市新安、 兴安、 凌河、石埠子等镇街的 2000 户农民今年种植的大姜、大葱、草莓等2000亩蔬菜水果，采用了甲基溴替代技术，减少甲基溴使用排放 50吨。（记 者 刘玉普 通讯员 田杰)

chloropicrin
Insecticide, nematicide

NOMENCLATURE
Common name chloropicrin (BSI, E-ISO, ESA, accepted in lieu of common name); chloropicrine (F-ISO, accepted in lieu of common name)
IUPAC name trichloronitromethane
Chemical Abstracts name trichloronitromethane
CAS RN [76-06-2] EEC no. 200-930-9

PHYSICAL CHEMISTRY
Mol. wt. 164.4 M.f. CCl3NO2 Form Colourless liquid with a lachrymatory action. M.p. -64 ºC B.p. 112.4 ºC/757 mmHg V.p. 3.2 kPa (25 ºC) S.g./density 1.6558 (20 ºC) Solubility In water 2.27 (0 ºC), 1.62 (25 ºC) (both in g/l). Miscible with most organic solvents, e.g. acetone, benzene, ethanol, methanol, carbon disulfide, diethyl ether, carbon tetrachloride. Stability Stable in acidic media, unstable in alkali. F.p. Non-flammable

COMMERCIALISATION
History Used as an insecticide since 1908. Patents GB 2387 Manufacturers Great Lakes; Mitsui; Niklor

APPLICATIONS
Mode of action Fumigant. Uses An insecticide used for the fumigation of stored grain. Also of soil to control nematodes and other soil-dwelling pests. Phytotoxicity Highly phytotoxic. Formulation types OL; TB; TC. Compatibility Compatible with other fumigants. Selected products: 'Chlor-O-Pic' (Great Lakes); 'Dorochlor' (Mitsui); mixtures: 'Brom-O-Gas' (+ methyl bromide) (Great Lakes); 'Midas' (+ methyl iodide) (Arvesta)

OTHER PRODUCTS
'Chlorofume' (K&S Fumigation); 'Hd-Pic' (Hendrix & Dail); 'Nutrapic' (Applied Agrosciences) mixtures: 'Bro-Mean C-33' (+ methyl bromide) (Reddick); 'Double Stopper' (+ 1,3-dichloropropene) (Nippon Kayaku, Yashima, DAS Ryosho); 'Inline' (+ 1,3-dichloropropene) (Dow AgroSciences); 'Sobrom BM 98' (+ methyl bromide) (Brian Jones); 'Telone C-17' (+ 1,3-dichloropropene) (Dow AgroSciences); 'Telone C-35' (+ 1,3-dichloropropene) (Dow AgroSciences); 'Telopic' (+ 1,3-dichloropropene) (Dead Sea); 'Terr-O-Gas' (+ methyl bromide) (Great Lakes) Discontinued products: 'Picrin 80' * (Mitsui Toatsu) mixtures: 'Trizone' * (+ methyl bromide+ propargyl bromide) (Dow)

ANALYSIS
Chloropicrin is determined by glc. For determination in air, collect in propan-2-ol and convert to a derivative which is measured colorimetrically (L. Feinsilver & F. W. Oberst, Anal. Chem., 1953, 25, 820). Methods reviewed by J. L. Daft in Comp. Analyt. Profiles, Chapter 11.

MAMMALIAN TOXICOLOGY
Reviews FAO/WHO 3, 5 (see part 2 of the Bibliography). Oral Acute oral LD50 for rats 250 mg/kg. Skin and eye Severe irritant to skin of rabbits. Inhalation At 0.008 mg/l air, it can be clearly detected; at 0.016 mg/l, it produces coughing and lachrymation; and at 0.12 mg/l, 30 to 60 minutes exposure can be fatal. Exposure of cats, guinea pigs and rabbits to concentrations of 0.8 mg/l air was lethal in 20 min. ADI (JMPR) No ADI [1965]. Toxicity class WHO (a.i.) FM; EPA (formulation) II EC classification Xn; R22| T+; R26| Xi; R36/37/38

ECOTOXICOLOGY
Fish TLm (48 h) for carp 0.168 mg/l. Daphnia LC50 (3 h) 0.91 mg/l.

ENVIRONMENTAL FATE
Soil/Environment In the atmosphere, chloropicrin is extensively degraded to CO2 by photolysis; DT50 in natural sunlight 4 d (calc.) (K. Sato et al., Proc. 9th IUPAC Int. Congr. Pestic. Chem., London, 1998, 2, 6E-018).